鈦及鈦合金注射成形技術(shù)進(jìn)展

摘 要

鈦及鈦合金兼具低比重、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的生物相容性和良好的耐腐蝕性，在航空航天、生物醫(yī)療、化工、汽車(chē)等 領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力。

鈦及鈦合金金屬粉末注射成形技術(shù)(metal injection molding，MIM)能夠?qū)崿F(xiàn)中小型復(fù)雜形狀鈦產(chǎn)品 的大批量、低成本制備，對(duì)于推動(dòng)鈦及鈦合金產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要意義。

本文介紹了金屬粉末注射成形鈦及鈦合金的 特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，從粉末原料、黏結(jié)劑體系、粉末注射成形、脫黏和燒結(jié)等方面綜述了鈦及鈦合金金屬粉末注射成形技術(shù)的研究 進(jìn)展，并針對(duì)目前存在的主要問(wèn)題，分析了金屬粉末注射成形鈦及鈦合金的研究方向及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞 鈦;鈦合金;注射成形;研究進(jìn)展分類(lèi)號(hào) TF125.2;TF125.2+2

（編者注：英文簡(jiǎn)介略……）

自19世紀(jì)40 年代人們掌握了從礦石中獲得金 屬鈦的工業(yè)化生產(chǎn)方法開(kāi)始，鈦及鈦合金就被廣泛 用于工業(yè)和商業(yè)設(shè)施中。但是相對(duì)于鋼鐵，其年產(chǎn)量還很小，而且由于原材料成本較高，其應(yīng)用范圍 多限于海洋產(chǎn)業(yè)、化學(xué)工業(yè)、航空航天工業(yè)、醫(yī) 療器械，植入物和奢侈品等對(duì)材料性能要求較高行業(yè)中。

目前，除原材料價(jià)格較高外，鈦及鈦合金加工成形難度較大也大大限制了其應(yīng)用范圍。

鈦及鈦合金的可加工性差，傳統(tǒng)的機(jī)加工方法加工裝備昂貴，加工效率低，大大增加了其加工成本;可實(shí)現(xiàn)機(jī)加工的鈦零件結(jié)構(gòu)都很簡(jiǎn)單，并且受加工方式所限， 大都無(wú)法實(shí)現(xiàn)能夠發(fā)揮材料最優(yōu)性能的設(shè)計(jì)方案。

在這個(gè)背景下，具有原料利用率高、批量生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)的金屬粉末注射成形工藝(metal injection molding，MIM)成為一種理想的鈦及鈦合金加工工 藝[1–4]。

金屬粉末注射成形工藝通常包含了注射料制備、注射成形、脫黏、燒結(jié)以及必要的后處理等幾個(gè)基本工藝過(guò)程。

如圖 1 所示，先將金屬粉末和有機(jī)黏結(jié)劑組分經(jīng)過(guò)混合混煉和造粒制備成注射料，接著將注射料在一定的溫度和壓力下注入模具中，冷卻后脫模獲得具有特定形狀的產(chǎn)品生坯，然后經(jīng)過(guò)脫黏工序?qū)⑸髦泻械某饘俜勰┮酝獾娜坑袡C(jī)成分除去，成為脫黏坯，最后進(jìn)行燒結(jié)，獲得所需性能的產(chǎn)品。

金屬粉末注射成形技術(shù)實(shí)現(xiàn)了注塑成型和傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，克服了 機(jī)加工工藝成本較高、傳統(tǒng)模壓工藝的形狀簡(jiǎn)單、等靜壓和注漿成型工藝生產(chǎn)效率低、傳統(tǒng)鑄造工藝缺陷較多，公差精度低等缺點(diǎn)，及大地推動(dòng)了鈦及鈦合金產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用(如圖 2 所示)。

圖 1 鈦及鈦合金金屬粉末注射成形工藝流程圖Fig.1 Flow chart of titanium and titanium alloys manufactured by MIM

圖 2 鈦及鈦合金金屬粉末注射成形應(yīng)用實(shí)例Fig.2 Applications of titanium and titanium alloys manufactured by MIM

本文介紹了鈦及鈦合金金屬粉末注射成形的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，從粉末原料、常用黏結(jié)劑體系、注射成形、脫黏和燒結(jié)方面綜述了鈦及鈦合金金屬粉末注射成形技術(shù)的研究進(jìn)展，并針對(duì)目前存在的主要問(wèn)題，分析了鈦及鈦合金金屬粉末注射成形的研究方向。

1 鈦及鈦合金金屬粉末注射成形研究現(xiàn)狀

研究表明，鈦及鈦合金注射成形產(chǎn)品的力學(xué)性 能、耐腐蝕性能和生物醫(yī)學(xué)性能受相對(duì)密度、雜質(zhì) 含量、合金元素和微觀組織四個(gè)方面的影響較大。

注射成形產(chǎn)品燒結(jié)完成后，其相對(duì)密度約為95%，會(huì)有一定比例的殘余氣孔。

這些殘余氣孔會(huì) 成為試樣斷裂時(shí)的裂紋源，對(duì)材料的抗拉強(qiáng)度、 延展性、斷裂韌性和疲勞強(qiáng)度等力學(xué)性能影響較大，因此，鈦及鈦合金注射成形產(chǎn)品的相對(duì)密度越高，其力學(xué)性能越好。

雜質(zhì)元素如氧、碳、氮、氫等， 尤其是氧元素會(huì)提高材料的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以 及硬度，降低延展性。燒結(jié)溫度下雜質(zhì)元素溶解于 基體鈦，由于沒(méi)有有效的還原劑，在燒結(jié)過(guò)程中鈦 及鈦合金的雜質(zhì)元素控制比較困難，這就需要盡可 能的降低原料及其后續(xù)每個(gè)工藝環(huán)節(jié)的增氧量。

鈦和鈦合金的微觀組織，包括燒結(jié)后晶粒尺寸和相組成，都成會(huì)影響材料的力學(xué)性能。綜合起來(lái)，性能優(yōu)異的注射成形鈦及鈦合金材料的密度較高，雜質(zhì)含量低(通常是氧含量)、含有適當(dāng)?shù)暮辖鸪煞?、?密化過(guò)程晶粒細(xì)小且缺陷較少[5]。

1.1 粉末原料

粉末原料的選擇是鈦粉末注射成形過(guò)程的一個(gè)重要步驟。粉末的粒度分布和形貌直接影響了注射 料的流動(dòng)性和成形性、脫黏過(guò)程中坯體的保形性和 燒結(jié)過(guò)程中的收縮率。

目前常用的鈦及鈦合金粉末制備方法有機(jī)械法和霧化法。

機(jī)械法制粉(如球磨、攪拌球磨、 高能振動(dòng)球磨和氣流粉碎等)所得的粉末形狀一 般是不規(guī)則狀或角狀。

氫化脫氫(hydrogenation dehydrogenization，HDH)工藝就是利用鈦吸氫后 會(huì)發(fā)生明顯脆化的特性，通過(guò)機(jī)械研磨或氣流粉 碎將其破碎，然后經(jīng)過(guò)脫氫，獲得不規(guī)則形狀鈦 粉，如圖 3(a)所示。霧化法(如惰性氣體霧化、 等離子束旋轉(zhuǎn)電極霧化和電極感應(yīng)熔煉氣霧化) 能夠在完全惰性的氣氛下進(jìn)行，從而保持原料粉 的高純度，制得粉末形狀呈球形且粒度分布相當(dāng) 寬，堆積性能好，如圖 3(b)所示。

此外，與鋼粉生產(chǎn)技術(shù)不同，粒度較細(xì)鈦粉生產(chǎn)難度較大， 隨著粒度的減小，比表面積增加，雜質(zhì)元素含量也會(huì)隨之增加。

通常 MIM 使用鈦粉的粒度小于 45 μm， 粉末粒度過(guò)大時(shí)注射過(guò)程容易產(chǎn)生粉末–黏結(jié)劑 分離現(xiàn)象，形成缺陷，需要在注射料成分設(shè)計(jì)以及模具設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮[5]。

圖 3 注射成形用氫化脫氫鈦粉(a)和氣霧化鈦粉(b)

Fig.3 HDH (a) and gas atomized (b) titanium powder used in MIM

1.2 黏結(jié)劑

黏結(jié)劑在整個(gè)注射成形過(guò)程中是一種階段性存在的載體，其主要作用是使粉末以流體狀態(tài)均勻填充模具，形成所需的形狀，并保持到預(yù)燒結(jié)階段。

在注射成型工藝過(guò)程中，黏結(jié)劑要具有下列特征: 較低熔點(diǎn)、對(duì)粉末顆粒潤(rùn)濕性較好且能快速固化，便于注射料的制備;在注射溫度下具有較好的流動(dòng) 性;成形以后能夠較容易從坯體中去除，并且殘余物質(zhì)較少，分解物無(wú)毒無(wú)腐蝕性。

一般來(lái)說(shuō)，黏結(jié)劑組分至少包含主組分和次級(jí)組分:

主組分是用于潤(rùn)濕金屬粉末顆粒并提供必要的流動(dòng)性，而次級(jí)組分確保在注射過(guò)程以及黏結(jié)劑主組分脫除后注射坯體仍具有足夠的強(qiáng)度。

在大多 數(shù)情況下，黏結(jié)劑體系都有第三組分，如表面活性劑，用以提高金屬粉末和聚合物之間的兼容性。

根據(jù)黏結(jié)劑組分中主組分的不同，可以將目前常用的 黏結(jié)劑體系分為蠟基體系、芳香族化合物基體系、 聚甲醛體系、水基體系。

1.2.1 蠟基黏結(jié)劑

蠟基體系黏結(jié)劑的常用蠟有石蠟、蜂蠟、棕櫚蠟等幾種短鏈聚合物，它們的熔點(diǎn)低、潤(rùn)濕性好、 分子鏈短、黏度低，而且分解時(shí)較其他聚合物體積 變化小，有利于保證產(chǎn)品尺寸精確性。

蠟基體系常用的次級(jí)組分有聚丙烯、聚乙烯、乙烯–醋酸乙烯共 聚物以及高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯等，除了蠟 和骨架黏結(jié)劑外，通常還會(huì)增加一種表面活性劑， 如硬脂酸，用以改善粉末和聚合物之間的相容性。

最早見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道的蠟基黏結(jié)劑體系是Kaneko 等[6]利用石蠟–聚甲基丙烯酸正丁酯–乙烯醋酸乙烯共聚物–鄰苯二甲酸二丁酯作為黏結(jié)劑與鈦粉混合制備注射料，粉末裝載量 56%，脫黏后在1300 °C，1.3 Pa 下燒結(jié)，獲得的燒結(jié)樣品相對(duì)密度94%，抗壓強(qiáng)度 1000 MPa，但是由于雜質(zhì)含量太高， 幾乎沒(méi)有延展性。

Kato 等[7]研究了真空脫黏和氬氣 氣氛脫黏結(jié)合的兩步脫黏工藝，該工藝明顯降低了 燒結(jié)件中的碳氧含量。

Guo 等[8–9]利用潤(rùn)濕性更好的 聚乙二醇代替了部分石蠟，開(kāi)發(fā)了石蠟–聚乙二醇–聚乙烯–聚丙烯–硬脂酸黏結(jié)劑體系，并將其用于純 鈦和鈦鋁釩合金的注射成形中，燒結(jié)件保形性較好， 尺寸波動(dòng)小，由于氧碳含量降低，性能也大大提高， 得到了較好的性能。

此外，還有研究者利用棕櫚蠟 部分替代石蠟[10–13]、棕櫚油完全替代石蠟[14]進(jìn)行蠟 基黏結(jié)劑體系，成形效果也很好，但是由于棕櫚蠟 本身中含有的氧元素也是增氧源，所以最終產(chǎn)品的 碳氧含量稍高，力學(xué)性能不如石蠟體系。

目前文獻(xiàn) 報(bào)道的最優(yōu)蠟基黏結(jié)劑體系由 Friederici 等[15]提出， 其實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)整石蠟、低密度聚乙烯和硬脂 酸的比例，形成四種黏結(jié)劑配比，并以此進(jìn)行不同 注射料的成形、脫黏和燒結(jié)過(guò)程，獲得了相對(duì)密度98.1%、化學(xué)成分滿足二級(jí)純鈦的樣品。

蠟基黏結(jié)劑體系在注射成形中占據(jù)著重要地 位，但是由于蠟基黏結(jié)劑體系進(jìn)行溶劑脫黏使用的 有機(jī)溶劑且脫脂效率低，研究者們?cè)诖嘶A(chǔ)上不斷 創(chuàng)新，又開(kāi)發(fā)了新的黏結(jié)劑體系。

1.2.2 芳香族化合物基黏結(jié)劑

芳香族化合物(如萘、蒽等)能夠在很低的溫度溶解，低壓條件下，在低于其熔點(diǎn)的溫度就能通 過(guò)升華的方式由固體直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，利用芳香族 化合物作為黏結(jié)劑組分可以大大提高脫黏過(guò)程的效 率。

Weil 等[16–18]將芳香族化合物用在了鈦金屬粉末 注射成形中。其研究中利用萘、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的硬脂 酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%~12%的乙烯醋酸乙烯共聚物作 為黏結(jié)劑，進(jìn)行了致密鈦鋁釩合金以及多孔鈦鋁釩 合金的制備。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于萘直接升華成氣體排 出，脫黏過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)液相，試樣體積沒(méi)有變化， 而且與溶劑脫脂不同，升華法涉及的表面能較低， 這意味著常見(jiàn)的脫脂缺陷如變形、開(kāi)裂等能夠避免， 實(shí)驗(yàn)最終獲得燒結(jié)樣品的相對(duì)密度96.6%，且碳含 量沒(méi)有增加。

雖然該黏結(jié)劑體系取得了優(yōu)異的產(chǎn)品性能，但 是該體系中的芳香族化合物仍會(huì)對(duì)環(huán)境和身體健康 產(chǎn)生影響，沒(méi)有得到后續(xù)的研究以及大規(guī)模的應(yīng)用。

1.2.3 聚甲醛基黏結(jié)劑

聚甲醛于1984 年由美國(guó) Celanese Corp 公司首 先用于黏結(jié)劑體系，后由 BASF 公司進(jìn)行開(kāi)發(fā)，使 黏結(jié)劑組分中不含有蠟以及小分子量組分成為可 能[19]。

聚甲醛是該黏結(jié)劑體系的主要組分，后期發(fā) 展過(guò)程中逐漸添加了聚乙烯(poly ethylene，PE)作 為骨架黏結(jié)劑。

目前，BASF 基于這種黏結(jié)劑體系 形成了涵蓋低合金鋼、不銹鋼、工具鋼、鈦及鈦合 金和陶瓷等諸多材料的注射成形料。

聚甲醛的顯著 特性是對(duì)酸性試劑較為敏感，容易發(fā)生酸性分解。 因此可以通過(guò)將生坯在低于其軟化溫度的酸性氛圍 中處理，該過(guò)程聚甲醛處于固態(tài)，避免了由于黏結(jié) 劑成分沸騰引發(fā)的裂紋和膨脹等缺陷，而且形變量 小，保形性好，尺寸控制精確。

另外由于擴(kuò)散速率 較大，與其他脫脂方式相比，脫脂速率較高，能夠 達(dá)到10倍于傳統(tǒng)溶劑脫黏的速率，同時(shí)能夠允許較 厚尺寸脫黏[20]。

聚甲醛基黏結(jié)劑體系雖具有上述很多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)其缺點(diǎn)也較多。

催化脫黏過(guò)程常用腐蝕性較強(qiáng) 的硝酸蒸汽作為催化劑，一方面，在前期注射料制 備和注射成形階段聚甲醛可能會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生毒 性較大的甲醛，而且分解產(chǎn)物需要通過(guò)兩步燃燒進(jìn)行除去，另一方面，發(fā)揮催化作用的酸性氣氛對(duì)設(shè) 備的腐蝕性較大，需要投入資金較多。

1.2.4 水基黏結(jié)劑

前面所述的幾種黏結(jié)劑體系使用的脫黏溶劑(如庚烷和己烷)或黏結(jié)劑組分分解產(chǎn)物(芳香族 化合物單體和甲醛)都或多或少對(duì)環(huán)境以及操作人員產(chǎn)生一定害，因此開(kāi)發(fā)利用環(huán)境友好型溶劑的 黏結(jié)劑體系就具有重要意義。

現(xiàn)有的環(huán)境友好型黏 結(jié)劑體系以水作為脫黏溶劑。

根據(jù)水在注射料制備 中的不同作用可以將這類(lèi)黏結(jié)劑體系分為凝膠基和 非凝膠基兩種。

非凝膠基體系常用的聚合物為聚乙二醇，其性 能較好且廉價(jià)易得。低分子量的聚乙二醇在60°C下 能夠快速近乎完全除去，常用的聚乙二醇分子量范 圍在 500~2000 左右。常用的骨架黏結(jié)劑則是分子 量10000 的聚甲基丙烯酸甲酯。

Sidambe 等[21]利用 聚乙二醇–聚甲基丙烯酸甲酯–硬脂酸的水溶性黏結(jié) 劑組分，以 69%的粉末裝載量進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)中， 在 55 °C水中，經(jīng) 5 h 將聚乙二醇完全除去，440 °C 下熱脫黏氬氣流中將聚甲基丙烯酸甲酯完全除去。制 備得到的試樣最終氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 0.2%，相 應(yīng)的拉伸強(qiáng)度 850~880 MPa，延伸率 8.5%~16%， 符合 ASTM grade5 Ti 標(biāo)準(zhǔn)。

凝膠基黏結(jié)劑大都數(shù)為天然物質(zhì)，如纖維素、 淀粉瓊脂等。

Tokura[22]等利用瓊脂替代鈦粉末注射 成形中的聚合物黏結(jié)劑，研究了該黏結(jié)劑體系的熱 穩(wěn)定性、溶解性和注射料黏度。

metal Powder Report(MPR)[23]報(bào)道了一種利用瓊脂基黏結(jié)劑生產(chǎn)鈦合 金口腔種植體的研究，黏結(jié)劑由瓊脂、水以及凝膠 增強(qiáng)材料組成。

Suzuki[24]等利用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4%的 瓊脂(分子量為 82 500)黏結(jié)劑制備了相對(duì)密度97.3%的試樣，試樣的碳氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.33%和0.3%，屈服強(qiáng)度 539 MPa，延伸率約 10%，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明當(dāng)使用高分子量瓊脂時(shí)，凝膠強(qiáng)度增大，但 是殘余碳氧含量較高，導(dǎo)致燒結(jié)件的燒結(jié)密度降低， 拉伸強(qiáng)度和延伸率也較低。

非凝膠基水基黏結(jié)劑容易控制，脫脂設(shè)備相對(duì) 于其他脫脂方式便宜，且黏結(jié)劑是生物可降解性， 對(duì)微生物無(wú)毒，但處理脫脂用廢水需要增加額外的 費(fèi)用。

凝膠基黏結(jié)劑體系注射料生產(chǎn)的最終零件的 尺寸控制較難，且成分不夠穩(wěn)定，工藝條件和質(zhì)量 控制有一定難度，仍需要進(jìn)一步的研究和優(yōu)化。

1.3 注射成形、脫黏和燒結(jié)

注射成形工藝參數(shù)由注射料性能和目標(biāo)產(chǎn)品幾 何形狀決定。

如前所述，鈦粉的粒度通常較粗，相 對(duì)于不銹鋼材料注射成形，容易產(chǎn)生粉末–黏結(jié)劑分 離現(xiàn)象，在注射成形之前應(yīng)根據(jù)注射料的流變性 能制定合適的成形工藝參數(shù)，以減少成型坯體中 的缺陷。

Wang 等[25]以 Ti–6Al–4V 合金結(jié)合粉末蠟基黏結(jié)劑體系制備注射成形料，檢測(cè)分析了不同粉末裝 載量和溫度下注射料的流變性能，為注射成形過(guò)程 制定合適的成形參數(shù)提供依據(jù)。

Park[26]等利用氣霧 化鈦粉、HDH 鈦粉以及球化 HDH 鈦粉制備了注射 料，并測(cè)量它們的流變性能和脫黏行為，提出了注 射料的成形性指數(shù)，并以此對(duì)注射料性能進(jìn)行評(píng)價(jià)， 分析結(jié)果為在注射料體系中同時(shí)使用HDH粉末和 氣霧化粉末提供了理論依據(jù)。

Barriere[27]等基于實(shí)驗(yàn) 和數(shù)值模擬過(guò)程，對(duì)生產(chǎn)無(wú)缺陷且具有所需力學(xué)性 能的金屬注射成型零部件的最佳工藝參數(shù)進(jìn)行了探 討，并基于建模技術(shù)使用兩相的流動(dòng)方程和一種新 開(kāi)發(fā)的顯式算法，實(shí)現(xiàn)利用數(shù)值模擬對(duì)注射過(guò)程中 的物料分離現(xiàn)象的預(yù)測(cè)。

Chen[28]等利用氫化脫氫Ti–6Al–4V 預(yù)合金粉與水溶性黏結(jié)劑體系制備注射 料，然后測(cè)定不同溫度下，不同厚度樣品中水溶性 黏結(jié)劑組分聚乙二醇的排除速率，建立一種擴(kuò)散控 制的脫黏數(shù)學(xué)模型，確定了該黏結(jié)劑體系的脫黏機(jī) 理。

Sidambe[29]等利用田口方法確定最佳的燒結(jié)溫 度、時(shí)間、升溫速率和氣氛等參數(shù)的最佳組合。

Nor等[30] 利用棕櫚硬酯、聚乙烯黏結(jié)劑體系制備Ti–6Al–4V 注射料，并利用田口方法進(jìn)行最優(yōu)生產(chǎn) 工藝的制定，最終獲得屈服強(qiáng)度為 934.4 MPa、延伸 率 10%的試樣，其整體性能滿足 ASTM B348-02 醫(yī) 用鈦合金規(guī)定的要求。

Obasi 等[31]制備出性能滿足ASTM B348–02 鈦合金等級(jí) 23 要求的 Ti–6Al–4V 試 樣，并研究基本工藝參數(shù)系統(tǒng)的變化對(duì) Ti–6Al–4V 粉MIM 構(gòu)件熱脫脂和燒結(jié)過(guò)程的影響。

Limberg 等[32]在注射成形工藝過(guò)程中利用單質(zhì)粉末混合的方式制 備了 Ti–45Al–5Nb–0.2B–0.2C，并研究了燒結(jié)時(shí)間和 燒結(jié)氣氛對(duì)拉伸性能、微觀組織結(jié)構(gòu)的影響，獲得 了抗拉強(qiáng)度 630 MPa 左右的試樣。

Guo 等[8–9]利用注射成形技術(shù)制備了純鈦和Ti–6Al–4V 材料，研究了熱等靜壓和退火等熱處理 工藝對(duì)合金材料性能的影響，通過(guò)微觀組織力學(xué)性 能測(cè)試等手段對(duì)熱處理效果進(jìn)行了定性和定量的表 征，其微觀組織如圖 4 所示。

利用氣霧化鈦粉、氫 化脫氫鈦粉與蠟基黏結(jié)劑體系混煉制備注射料，注 射成形后在庚烷和乙醇混合液中溶劑脫黏，以一定 升溫速率升溫至 350、420、600 °C后保溫將黏結(jié)劑 完全脫除，燒結(jié)溫度 1230 °C，保溫 3 h。最終獲得 燒結(jié)試樣拉伸性能 389~419 MPa，延伸率 2%~4%。

本課題組成員[33]利用氣霧化鈦粉和水溶性黏結(jié)劑體 系進(jìn)行了純鈦試樣的制備，研究了燒結(jié)溫度和保溫時(shí) 間對(duì)純鈦試樣性能的影響，燒結(jié)過(guò)程在10-4~10-3 Pa 真空度下進(jìn)行，燒結(jié)溫度 1350 °C，保溫 3 h 后獲得 延伸率 20.3%，完全符合 ASTM F2989-13 粉末冶金性能最優(yōu)試樣，相對(duì)密度 96.9%，拉伸強(qiáng)度 443 MPa，生物醫(yī)用二級(jí)純鈦標(biāo)準(zhǔn)。

圖 4 蠟基黏結(jié)劑注射料制備的純鈦(a)和鈦鋁釩合金(b)試樣的微觀組織Fig.4 Microstrctures of Ti (a) and Ti-6Al-4V (b) samples prepared by wax-based feedstocks

2 新型鈦及鈦合金注射成形材料

鈦及鈦合金目前被廣泛用于矯形外科、口腔 醫(yī)學(xué)相關(guān)器械和醫(yī)療種植體中，但因其力學(xué)性能 與人骨力學(xué)性能(彈性模量約 20 GPa)的差異，在骨/種植體界面上產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，造成長(zhǎng)期 臨床效果可能會(huì)大打折扣，如圖 5 所示。

因此， 研究者們通過(guò)改變鈦材料的結(jié)構(gòu)以及合金成分， 調(diào)整鈦材料的力學(xué)性能，使其更接近于人體自然 骨的結(jié)構(gòu)和性能。

圖 5 常用醫(yī)用鈦合金材料的彈性模量對(duì)比Fig.5 Comparison of elasticity modulus of biomedical titanium alloys

2.1 多孔鈦材料及鈦-陶瓷復(fù)合材料

多孔鈦材料以及新的鈦合金體系材料具有適當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，是理想的骨科置換種植體材 料。

一方面其能夠有效降低種植體和骨組織之間的 應(yīng)力失配問(wèn)題，進(jìn)而降低應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)種植 體的持久有效功能;另一方面多孔結(jié)構(gòu)是骨細(xì)胞向 種植體內(nèi)部生長(zhǎng)的必要條件，互相連通的多孔結(jié)構(gòu) 能夠容許大量的體液通過(guò)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)骨細(xì)胞 的生長(zhǎng)。

Gu[34]等通過(guò)向鈦鋁釩元素粉添加 TiH2 作為發(fā) 泡劑和活性劑，形成一種具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)新型 TC4 合 金，孔徑分布均一，孔隙大小在 90~190 μm，孔隙 度 43%~59%左右，彈性模量范圍在 5.8~9.5 GPa。Engin 等[35]利用粉末注射成形技術(shù)(powder injection molding，PIM)結(jié)合造孔劑技術(shù)制備了多微孔鈦合 金，研究了造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯的用量對(duì)合金 的密度、抗壓以及彈性模量的影響。

Tuncer 等[36]利 用霧化球形粉、HDH 鈦粉和蠟基黏結(jié)劑體系，通過(guò)添加一定量的 NaCl 和 KCl 作為造孔劑，研究了初 始粉末對(duì)最終多孔鈦產(chǎn)品性能的影響，還進(jìn)一步通 過(guò)調(diào)整造孔劑的用量，獲得醫(yī)用種植體所需孔隙度 和孔徑的多孔鈦材料，材料的化學(xué)成分能夠滿足三 級(jí)純鈦標(biāo)準(zhǔn)。

Chen[37]等利用 NaCl 做造孔劑結(jié)合氫化脫氫鈦 粉蠟基注射料進(jìn)行注射成形樣品的制備，獲得的試 樣孔隙度為 42.4%~71.6%，孔徑達(dá)到 300 μm，如圖 6 所示。通過(guò)調(diào)整 NaCl 的用量，可以在注射件內(nèi) 部形成連通孔，其力學(xué)性能與骨松質(zhì)相近。

Barbosa等[38]首先利用 Fe22Cr 粉末進(jìn)行不同黏結(jié)劑體系注 射料流變性能測(cè)試，根據(jù)性能測(cè)試結(jié)果選取了適當(dāng) 的蠟基黏結(jié)劑體系，再結(jié)合 Ti 粉和造孔劑 NaCl 進(jìn) 行溫壓和多組分注射成形，經(jīng)過(guò)脫脂和燒結(jié)制備了 芯部致密外部多孔的具有孔隙度梯度的脊柱種植體 構(gòu)件。

圖 6 利用 NaCl 做造孔劑制備的多孔鈦?zhàn)⑸涑尚螛?gòu)件Fig.6 Porous titanium injection molding component using NaCl as space holder

羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)由于具有跟 人類(lèi)自然骨組織同樣的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，在骨 置換和骨重建過(guò)程中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)始在生物 醫(yī)用器件中扮演越來(lái)越重要的角色。

但是 HA 脆性 較大，力學(xué)性能差，不能單獨(dú)作為承重構(gòu)件使用， 由此出現(xiàn)了 HA 與鈦材料復(fù)合而成的新型生物醫(yī)用 材料。

Thian 等[39-42]研究了利用注射成形方法制備Ti6Al4V/HA復(fù)合材料。首先利用陶瓷沉漿法工藝制 備了 Ti6Al4V/HA 復(fù)合粉末，然后將制備的粉末與 商用黏結(jié)劑 PAN-250S 混合制備注射料，測(cè)試了注 射料的流變性能，并研究了脫黏過(guò)程中升溫速率和 脫黏氣氛氣體流量對(duì)脫黏件缺陷、黏結(jié)劑脫除量以 及殘余碳含量的影響;燒結(jié)工藝參數(shù)(升溫速率、 燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、降溫速率等)對(duì)最終試樣性 能的影響，制得試樣的孔隙度約 50%;此外，還通 過(guò)力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果對(duì)制備的 Ti6Al4V/HA 材料 在體液環(huán)境中生物學(xué)降解過(guò)程進(jìn)行了分析和表征。

2.2 新型鈦合金材料

生物醫(yī)用領(lǐng)域作為鈦材料應(yīng)用一個(gè)重要分支， 其應(yīng)用需求方向直接影響了鈦材料的發(fā)展趨勢(shì)。

早 期的鈦材料以純鈦(α 相)為主，但純鈦材料的強(qiáng) 度較低，耐磨性差，進(jìn)而發(fā)展出高強(qiáng)度和高韌性的 以 Ti6Al4V、Ti6Al7Nb 和 Ti5Al2.5Fe 為代表的 α+β型合金。

Aust 等[43]以 Ti6Al7Nb 粉末和蠟基黏結(jié)劑體系 (石蠟+PE+硬脂酸)成功制造出性能優(yōu)良的骨螺釘 材料，如圖 7，其相對(duì)密度 97.6%，抗拉強(qiáng)度 815 MPa， 屈服強(qiáng)度 714 MPa，延伸率 8.7%。

有研究成果表明，目前廣泛使用的鈦鋁釩合金 和鈦鋁鈮合金中的 Al、V 等合金元素在植入物進(jìn)入 人體后會(huì)釋放出具有細(xì)胞毒性的 Al、V 元素離子， 對(duì)人體造成傷害。

由此，研究者又進(jìn)行了一系列含 有 Nb、Ta、Zr、Mo、Sn 等生物安全元素而不含 Al、V 元素的新一代的 β 鈦合金體系的開(kāi)發(fā)。

目前已開(kāi)發(fā) 研究的 β 生物鈦合金主要有 Ti-15Nb、Ti-13Nb-13Zr、Ti-35Nb-7Zr-5Ta、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr 和 Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr 等[44]。由于制粉技術(shù)等多方面限制，這些合金體系應(yīng)用于粉末注射成形工藝中的不多。

Zhao 等[45]利用鈦粉和鈮粉進(jìn)行注射成形實(shí)驗(yàn)， 成功制備了相對(duì)密度約 95%的 TiNb 雙相合金，通過(guò) 對(duì)生坯、脫黏件和燒結(jié)件力學(xué)性能的測(cè)試，以及不 同合金成分含量的燒結(jié)件微觀組織的觀察對(duì)比，研 究了 Nb 含量對(duì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影 響。

Arockiasamy 等[46]通過(guò)向 HDH 純鈦粉中添加 Fe和 Zr 元素制備出了Ti-5Fe-5Zr 合金，并對(duì)合金的 力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)量，基于測(cè)試結(jié)果得出了殘余孔 隙以及 TiC 相對(duì)合金材料性能影響的機(jī)理。

圖 7金屬粉末注射成形

Fig.7Ti6Al7Nb 骨釘Ti6Al7Nb bone screw prepared by MIM

3 展望

鈦及鈦合金的比重低、比強(qiáng)度高、生物相容性 和抗氧化性?xún)?yōu)良、耐腐蝕性較好等特性使得其在航 空航天、醫(yī)療、化工、汽車(chē)以及日常消費(fèi)品等應(yīng)用 領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

相對(duì)于傳統(tǒng)加工工藝， 如鍛造、鑄造和機(jī)加工等，粉末注射成形技術(shù)優(yōu)勢(shì) 明顯，合金成分均勻，原料利用率高、大批量形狀 復(fù)雜零件生產(chǎn)能力強(qiáng)，能夠大大推動(dòng)鈦及鈦合金產(chǎn) 品的生產(chǎn)和應(yīng)用。

雖然目前鈦及鈦合金注射成形研究已經(jīng)取得了 一些進(jìn)展，但是在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，高品質(zhì)粉末原料價(jià)格較高，新型優(yōu)質(zhì)鈦合金體系向注射成形的轉(zhuǎn)化應(yīng)用不足，產(chǎn)品化學(xué)成分控制難度較大等一系列問(wèn)題仍待解決。

此外，隨著近年來(lái)的微系統(tǒng) 技術(shù)的迅猛發(fā)展，應(yīng)用于微系統(tǒng)中的微型復(fù)雜元器件需求量不斷增加，粉末注射成形需要由傳統(tǒng)產(chǎn)品類(lèi)型針對(duì)性地向微型產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，發(fā)展成為粉末微注射成形技術(shù)。

目前微注射成形技術(shù)大多集中于聚合 物、不銹鋼等材料體系，鈦及鈦合金微注射成形還 有很多問(wèn)題需要研究。

因此，鈦及鈦合金注射成形研究的發(fā)展應(yīng)著眼 于新型鈦合金體系的研發(fā)、低成本優(yōu)質(zhì)鈦合金粉末 制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及適應(yīng)微型復(fù)雜器件的鈦材料微 注射成形的研究等方面。

隨著對(duì)鈦及鈦合金注射成 形技術(shù)研究的深入，相信注射成形鈦及鈦合金技術(shù) 必將取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，進(jìn)而推動(dòng)鈦產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

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